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茂金属聚乙烯与传统聚乙烯的比较

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茂金属聚乙烯与传统聚乙烯的比较

  

  所谓茂金属(metalloeene),是指两个环戊二烯基(Cp)或其衍生物以平面共轭订键的形式与金属的氯化物成键所形成的配合物。但在“有机化学命名原则”中,环戊二烯负离子可俗称为茂,如二氯二环戊二烯锆CpMCl,(M=Zr,Ti,Hf)可称作二氯二茂锆,这是最简单的茂金属化合物。茂金属与助催化剂构成的茂金属催化体系(卡明斯基催化剂)使乙烯与a-烯烃聚合生成的共聚物,称为茂金属聚乙烯(mPE)。

  1.在聚合机理上

  助催化剂MAO先与茂金属化合物作用形成甲基取代的茂锆化合,并使一个甲基离子离去,形成一个缺电子性的活阳离子。这个缺电子性阳离子中心具有配位不饱和性,易于与具有一定电子给予能力的烯烃单体结合,形成配位化合物。烯烃与阳离子活性中心的配位削弱了中心金属Zr与烷烃的成键,有利于配位的烯烃插入反应,形成新的14电子阳离子活性中心,使得烯烃单体进一步配位和插入,不断循环,形成聚烯烃产物。其反应如下( R (H)

  表示乙烯和a一烯烃): 但茂金属催化剂只有一个活性中心,使生成的mLLDPE的分子量分布较窄,一般为2.0~2.5,而传统催化剂制备的LLDPE的分子量分布为4—8。

  2.在生产工艺上

  可用高压法、溶液法、淤浆法和气相法等生产mPE,所得产品与传统法的有一些差别。日本东曹公司用高压法以新型茂金属催化剂在高温条件下所制得的聚合物,其密度为0. 870~0.930g/cm3,熔体指数为l~5 g/l 0min.

  3.在热性能上

  传统LLDPE具有宽分子量分布和组成分布,而熔点主要由含共聚单体少的高分子量部分决定,因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于mLLDPE的熔点,相应地由mLLDPE加工而成薄膜具有较低的热封温度。此外,聚合物叶-共聚单体增加时,对于传统LLDPE,高分子量部分增加较少,低分子量部分增加较多,而mLLDPE Ll..l不同分子链间增加的幅度相同,故mLLDPE的熔点随共聚单体含量的增加下降得更快(图1-39)。宽的分子间组成分布还导

  致聚合物的熔程变宽,因而mLLDPE具有较窄的熔程范围。

  4.在结晶性能上

  传统LLDPE的高分子量部分含有很少的共聚单体,成核速率比共聚单体含量的低分子量部分快,倾向于异相成核,并产生较宽的片晶尺寸分布。而mLLDPE的组成分布窄,不同分子链间的成核速率比较接近,倾向于均相成核,且形成的晶体大小均一。另外,当密度相同时,mLLDPE通常具有较好的光学透明度。

  5.在力学性能上

  由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关,因此密度相近的传绕PE和mPE具有相近的模量和屈服应力。但两者的断裂伸长率有很大差别,mPE具有较大的断裂伸长率 另外,由于mLLDPE咔-的连接分子数日是传统LLDPE的3倍,因而mLLDPE具有比传统LLDPE更好的冲击性 据报道,Exxon化学公司用气相法生产的Exceed mLLDPE与传统催化剂生产的LLDPE相比,减薄潜力为15%~20c70,拉伸强度高20c70—40%,同时穿刺强度高60%,光学性能好。

  6.在分子结构上

  可因采用茂金属催化剂而改变,制出与传统PE不同的各种产品。

  (l)茂金属聚烯烃塑性体(POP) 是Dow化学公司开发的,商品名为Affinity。它是乙烯与辛烯(含量低于20%)的共聚物,密度为0.875~0.935 g/cm3。

  Affinity POP比通常的聚烯烃塑料更具有一定的橡胶特性,但不是弹性体,具有塑料的强度和加工性。与ULDPE或EVA(含%VA)相比,Affinity的抗穿刺性、抗冲击强度、热黏强度及透明性优异。

  Affinity的分子量分布窄,利用限定几何构型技术(CGCT)有控制地在聚合物线型短支键结构中引入长支链(LCB),高度规整的短支链和有限量的长支链使Affinity既有优良的物理性能又有良好的加工性能 (2)茂金属聚烯烃弹性体(POE) 是Dow化学公司采用限定几何构型催化剂技术(CGCT)开发的乙烯与辛烯的共聚物。作为弹性体,POE中辛烯单体含量一般大于20%。

  POE的结构如图143所示,其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区,形成了呈橡胶弹性的无定形区(橡胶相)。与传统聚合方法制备的聚合物相比

  一方面它有很窄的分子量分布和短支链分布,因而具有优良的物性(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能;又由于其分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,因而具有优良的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生挠曲。另一方面,CGCT技术还可有控制地在聚合物线型短链支化结构中引入长支链,从而改善了聚合物的加工性能,还可提高材料的透明性。这种POE可用作聚丙烯的冲击改性剂、热塑性弹性体材料、电线电缆护套和散热软管等。

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